ľahko sa to dá vysvetliť na základe kvantových čísel. Hlavné kvantové číslo určuje energiu orbitálu. 3d orbitál hlavné kvantové číslo 3 (energ. hladina M) a 4s orbitál má hlavné kvantové číslo 4 (energ. hladina N) čiže vyššie ako 3. (treba si aj uvedomiť že d a f orbitály sú vnútorné orbitály)

Hlavné kvantové číslo "n" hovorí o energii elektróna, ale táto energia je závislá aj na vedľajšom k.č. "l". Pri n>=3 rozdiel medzi energiami elektrónov s rôznymi "l" a rovnakými "n" môže byť väčší, ako s rôznymi "n".

Tu ide o pravidle Klechkovského, ktoré hovorí:
Orbitálna energia zvyšuje podľa hodnoty súčtu "n + l" . Ak tento súčet rovnaký, menšiu energiu má orbitál s menšou hodnotou hlavného kvantového čísla "n".
1s < 2s<2p < 3s<3p < 4s<3d<4p < 5s<4d<5p < 6s<4f=5d<6p < 7s<5f=6d<7p…
=> l(s)=0, l(p)=1, l(d)=2, l(f)=3

T.j. orbitál 4s má menšiu energiu ako 3d, vanád má 5 valenčných elektrónov, 4s2 3d3